松香改性酚醛樹脂( rosin modified phenolic resin，rosin denatured phenolic resin )，是經多元醇酯化的松香改性油溶型烷基酚醛樹脂，是呈不規則形狀的淺黃色或棕色透明固體。

松香改性酚醛樹脂廣泛應用于印刷油墨工業，主要用油墨的作粘結劑和展色劑，可改善油墨的粘稠性、油溶性及干燥性，提高油墨的附著力、堅牢度及光亮度、耐磨、耐水等性能，油墨中若缺乏松香，不僅僅印刷適性極差，并且印刷成品墨跡呆滯，模糊不清。

編寫：韶關德瑞化學工業有限公司，李中和，20160801.

• 平版膠印油墨用松香改性酚醛樹脂概況

松香改性酚醛樹脂( rosin modified phenolic resin，rosin denatured phenolic resin )，是經多元醇酯化的松香改性油溶型烷基酚醛樹脂，是呈不規則形狀的淺黃色或棕色透明固體。

松香改性酚醛樹脂廣泛應用于印刷油墨工業，主要用油墨的作粘結劑和展色劑，可改善油墨的粘稠性、油溶性及干燥性，提高油墨的附著力、堅牢度及光亮度、耐磨、耐水等性能，油墨中若缺乏松香，不僅僅印刷適性極差，并且印刷成品墨跡呆滯，模糊不清。

松香改性酚醛樹脂用多元醇進一步酯化，可得到高熔點和任意酸值的樹脂；酸值高的改性樹脂醇溶性好，可用于凹印油墨等的制造；而酸值低的改性樹脂用途更廣，可作為油墨粘結劑和展色劑及罩光漆等使用；用聚合松香代替普通松香，則可制造各種專用油墨，如制造汽油印刷油墨代替甲苯油墨；制造罩光油墨代替古巴膠；制造膠印油墨代替雙酚松香樹脂，從而為松香開辟更多的用途。

松香改性酚醛樹脂也是目前使用最為廣泛的膠印油墨樹脂, 其性能決定著油墨的品質等級。由于松香改性酚醛樹脂獨特的蜂窩狀結構特征，對顏料有良好潤濕效果，與凝膠劑適當反應后可以得到具有一定黏彈性的連接料，因而被廣泛應用于膠印油墨中。而實驗結果表明，樹脂性能在很大程度上取決于烷基酚的類型。使用高級烷基酚，樹脂就具有良好的溶解性，較高的黏度以及較大的分子量，能基本滿足高速印刷及大量使用無芳烴礦油的需要。烷基酚的長度和支鏈程度對縮合物的反應性、松香改性樹脂的軟化點及容納度有較大影響?？梢?，利用松香豐富的反應性，在很寬的范圍內設計制造平版油墨用松香改性酚醛樹脂，滿足現代印刷業迅速發展的需要，已成為其它合成樹脂無法完全替代的原因之一。

隨著印刷設備的不斷更新, 不同規格的松香改性酚醛樹脂也不斷涌現。如通過改變酚醛樹脂與松香的比例、烷基酚的種類和酚醛比例、改變酯化程度及其工藝等可獲得不同質量指標的樹脂產品。其中以不同類型的烷基酚制備的松香改性酚醛樹脂性能差異較大, 因而直接影響到用該樹脂配制油墨的應用性能。樹脂的結構可以通過紅外(FT2IR)、凝膠滲透色譜 ( GPC) 等方法進行表征, 樹脂的應用性能在一定程度上可以通過熱分析、流變參數等更直觀地體現。目前應用于膠印油墨的烷基酚有十二烷基苯酚 (DP)、壬基苯酚 (NP)、對特辛基苯酚 (OP)、對叔丁基苯酚 (BP)等。松香改性酚醛樹脂合成工藝有一步法和二步法兩種。

一步法松香改性酚醛樹脂的合成工藝：

一步法的特點是將酚，醛等原料與松香混合后直接反應，以松香作為反應媒介，在堿性催化劑的作用下進行縮聚反應，根據所用的甲醛類型的不同，縮聚反應的溫度也有所不同。然后逐步升溫脫去水分，在此期間縮聚物和松香酸進行Diels-Alder加成反應。并加入多元醇在催化劑的作用下進行酯化反應。一步法的工藝形式相對簡單。整個反應過程在同一個反應釜中進行。但對后續的逐步升溫的溫度控制要求高，特別是用福爾馬林作為甲醛來源時，在脫水階段對溫度控制的要求比較高，花費的時間長，特別是產生的含酚，含甲醛廢水多。目前已廣泛的使用多聚甲醛。

二步法松香改性酚醛樹脂的合成工藝：

二步法是先將多聚甲醛與烷基酚進行縮聚反應。然后再與松香混合，進行一系列的后續反應。工藝形式簡單，但后續各步升溫等控制要求較高；二步法的特點是預先合成酚醛縮合物中間體，再與松香體系反應，經歷多個特定反應階段最后形成低酸價、高軟化點和具有相當分子量和一定礦油溶劑溶解性的樹脂。

一步法工藝的優點是廢物以蒸汽形式脫去,易于環保處理,但在熔融的松香中發生的酚醛縮合反應易因反應溫度高,溶解不均勻而產生很多副反應,因而縮合產物的檢測和質量調整較難控制,不易獲得穩定的樹脂產品。二步法的優點是能獲得結構和組成相對穩定的酚醛縮合低聚物，各反應階段較易監控，產品質量也較為穩定。缺點是傳統的酚醛漿縮合物必須經酸中和，并用大量水多次漂洗除鹽后才能與松香發生反應，由此產生大量含酚廢水，對環境造成極大破壞，而且極耗工時。

現代印刷速度越來越高，印刷中油墨承受的溫度也越來越高，而溫度的上升極大的降低了油墨的粘度，使得油墨更易乳化。這就要求油墨樹脂具有較高的結構性，高結構性樹脂的成功開發在很大程度上滿足了高速印刷對油墨性能的要求，也為適應高速印刷油墨的研制提供了良好的原材料和技術。

為了開發適應高速印刷的油墨，就必須對所采用的樹脂性能進行深入了解。結構性樹脂的高黏度、高分子量和黏彈性等特點是相互關聯的。首先，樹脂的結構性可以理解為是一種“剪切變稀”的假塑性流體的流變行為，即結構性樹脂的表觀黏度將隨剪切力的變化而變化。而非結構性樹脂類似于牛頓流體，表現出非常小的“剪切變稀”，甚至無“剪切變稀”現象。在連接料中，樹脂所表現出的“剪切變稀”的結構，主要是由樹脂分子與樹脂分子、樹脂分子與溶劑分子之間的相互作用力引起的，使油墨表現出較高的黏度，在高剪切力的作用下表現出較低的黏度，所以樹脂的結構可以用短度（Shortness Ratio）來衡量：

從另一方面看，樹脂的溶解性越好，在連接料體系中的固含量越低，則樹脂在連接料中所表現出的結構就越??；反之，樹脂溶解性越差，在其連接料中的固含量越高，則表現出低溶解性、高結構的特征。所以在測試樹脂結構時，必須選擇具有相似溶解性能的樹脂進行對比，否則，將會由于體系溶解性的不同而掩蓋樹脂潛在的流變性能（結構）。

更加精確的表達是，樹脂的結構主要由GPC分子量分布范圍中的高分子部分所決定,同時也與分子形狀、分子量分布、樹脂生產工藝有關。所以，表征樹脂性能指標時，除軟化點、黏度、正庚烷值之外, 其分子量及分布也是十分重要的性能指標。黏度指標本身僅與樹脂的平均分子量有對應關系，但并非黏度或分子量越高，樹脂及其連接料的性能越好,高品質結構性樹脂和連接料具有特定的分子量及其分布。

高聚物的力學松弛現象被定義為黏彈性，而黏彈性是高聚物所具有的一個重要特性。高分子材料受到外力時會產生普彈形變、高彈形變和黏性流動三種形變，其中普彈形變、高彈形變屬于可逆形變，黏性流動屬于不可逆形變。而具有黏彈性流變行為的結構性樹脂由于其分子結構之間存在較強的化學鍵力，加之具有高分子量和特殊的分子量分布，所以表現出較高的彈性和黏度值。

同樣，對樹脂連接料進行凝膠化處理的目的是為了彌補樹脂的結構性，提高體系黏彈性，從而減少飛墨，適應高速印刷。從另一個角度考慮，具有傳統“膠體”結構的連接料可以通過平衡結構性樹脂在連接料中的黏度和溶解性來獲得，而不需要再添加有機鋁類凝膠劑。并且由于具有高分子量、黏彈性的結構性樹脂分子之間引入了特殊的鍵合形式，其結構為共價鍵，不同于經凝膠化后所獲得的膠質油中較弱的氫鍵（范德華力）的締合結構，因此，在同樣的印刷壓力和溫度下，這種結構性樹脂所煉制的連接料的結構將比膠質油的結構具有更好的穩定性，加之具有的良好黏彈性，將更加適合于高速印刷。

二、松香改性酚醛樹脂在平版膠印油墨應用理論

無一個單一的樹脂能具有所有最佳指標要求，因此在膠印油墨配方設計中我們經常使用兩種或多種松香改性酚醛樹脂，以達到現代高速印刷的要求。松香改性酚醛樹脂能夠廣泛應用于平版膠印油墨，歸納起來，至少是因為滿足了以下性能要求：

• 在油墨溶劑中的溶解性 (完全或部分)。這些溶劑包括植物與高沸點脂肪族溶劑(12-16碳石油蒸餾物)。一般只在一定范圍內能溶解于礦物油溶劑，對顏料具有良好的潤濕分散能力。這膠印油墨是從五十年代以來能夠成功實現從聚合油型油墨發展到合成樹脂型油墨的根本原因。
• 與其他油墨組份(如溶劑油、醇酸樹脂、蠟等)的相容性。
• 高軟化點、高容納度，通常軟化點在140℃-190℃ 范圍內、正庚烷值越高，樹脂的溶劑釋放性、溶解性越好，低軟化點樹脂能用來增大顏料分散，具有較好的鋪展流平性。
• 優良的顏料潤濕分散性，極佳的鋪展流平性能?？筛鶕枰箻渲幸欢康臉O性基團(如羧酸基)，與顏料粒子表面結合，形成較為均勻的分散相結構，更具有塑性流體的流變性能。而無酸價的石油樹脂的流動性極差，必須經馬來酸等改性才能使用。
• 樹脂的高粘度與低粘性，以及優異的成膠性 (與鋁螯合物成膠劑的反應性靈敏)。目前膠印油墨新的發展方向是不用或少用成膠劑，通提高松香樹脂結構和分子量，以增加其粘度和內聚力，達到高數印刷和環保性的雙重要求。
• 良好的干性，優良的成膜性能。樹脂結構中可形成相當的交聯網絡，具有一定的分子量，并且可實現結構內增塑，使油墨具有印刷所需極適合的干燥時間、附著力、耐磨性、耐候性、高光澤等等。
• 適當的乳化能力。樹脂中的親水性極性基團(如多元醇的殘余羥基等)必須控制在合適的范圍內。極性基含量太高，油墨容易吸水而發生堆墨、糊版等印刷故障，影響印品質量；反之，若抗水性太強，油墨在印刷機上需較長時間才能達到乳化平衡狀態，而且潤版液在版面的水幅較難保持穩定，會出現上墨不勻等故障。
• 較少的飛墨( Misting)現象。飛墨是油墨在印刷機上經勻墨輥多次傳遞形成墨層，在墨層受剪切力剝離時拉絲斷裂過程中產生的特有現象。利用松香極大的分子體積位阻特性，增大樹脂的結構位阻和支鏈化程度，提高樹脂的內聚能和分子量，并控制樹脂和礦油溶劑間適當的相溶程度，有利于減少飛墨現象。

終上所述，性能優異的松香改性酚醛樹脂需具備的特點是：1.高分子量松香改性酚醛樹脂提供高連接料粘度、良好成膠性和身骨，具有優異的溶劑釋放性和固著速度。2.低分子量松香改性酚醛樹脂提供良好溶解度、低溶液粘度，可以使樹脂量提高和良好顏料潤濕分散性、極好的鋪展流平性。3.除分子量外，松香改性酚醛樹脂的化學結構(脂肪族、芳香族直鏈、支鏈、交鏈等)和官能度(聯接羧基和羥基基團的數量)同樣能說明許多油墨樹脂性質。

三、膠印油墨用松香改性酚醛樹脂的主要技術標準

在印刷油墨的構成中，往往都是一些有機化合物的聚合體或縮合體，性能優異的油墨樹脂常常需要具備以下性能：

(一).樹脂的溶解性和釋放性

由于印刷工藝決定了印刷油墨應具有一定的流變特性，因此，印刷油墨中的樹脂一般都做成液態，甚至某些已經是液態的樹脂，也因黏度過大而常需用溶劑或稀釋劑降低黏度后才能使用。所以，樹脂的溶解性就很重要了。

1.樹脂的溶解性

所謂樹脂的溶解性，是指樹脂在各種溶劑中溶解的難易程度。由于樹脂都是大分子量的物質，一般不可能呈真溶液狀態溶解，而是以溶劑分子滲透到樹脂的大分子間隙之中，引起樹脂無限溶脹，進而被分散在溶劑中，成為膠體分散狀態的溶液。且這種溶解的難易程度是相對于溶劑而言的，有極性基團的樹脂較易溶于極性溶劑中，與樹脂有相似結構或基團的溶劑也較易溶解該樹脂; 同種樹脂，分子量較小的比分子量大的較易溶解。此外，還和外界因素，如溫度、攪拌速度等有關。在油墨制造中，樹脂一般都是以液態來應用的，所以固態樹脂必須具有一定的溶解性才能被應用。某些已經是液態的樹脂，也因黏度過大需要用溶劑溶解后降低黏度方能應用。所以溶解性是樹脂一項重要的性能。

常用的測定樹脂溶解性的方法有下列幾種。

(1) 通過樹脂在固定溶劑中的透明度、溶解程度及貯藏穩定性判斷。透明度差、有不溶物、貯藏過程中有樹脂析出或呈膠凍等現象，說明溶解性差。

(2) 通過樹脂在固定溶劑中的溶解黏度判斷。黏度越小，說明溶解性越好。

(3) 通過樹脂對某種溶劑或稀釋劑的容納度判斷。先將樹脂溶解在一種強溶劑中，成為均勻透明的溶液，然后用弱溶劑或稀釋劑滴定至該溶液中樹脂析出變渾，所消耗的弱溶劑或稀釋劑的量，用來衡量樹脂的溶解性。后者的耗量越多，說明溶解性越好。測定膠印墨用樹脂的正庚烷值，就屬此種方法。

2.樹脂的溶劑釋放性

釋放性是指從被溶劑溶解的樹脂中析離出溶劑的能力，油墨印刷以后，溶劑從樹脂中析離出來，使樹脂膠凝而干燥。

因為樹脂是以固態→溶解成液態→干燥結膜成固態的這種轉化形式在印刷中應用的，所以要求樹脂的溶解性具有適當的程度，以保證其溶解性和釋放性兩方面達到很好的平衡。因此，樹脂的溶解性并不是越大越好，而是要一個恰當的程度。

樹脂的釋放性與溶解性有關，溶解性過于好的樹脂，不利于溶劑或稀釋劑從樹脂中析離出來，使墨膜干得不快、不爽，以致印品產生蹭臟、粘連等弊病，故釋放性較差。一般地，對某種溶劑溶解性過好的樹脂，它對該溶劑的釋放性就很差。由于印刷工藝及防止環境污染等方面的限制，油墨用的溶劑及稀釋劑，往往也受局限。因此，油墨制造者在選擇溶劑及稀釋劑來調節樹脂的溶解性及釋放性兩個方面的同時，更重要的要著眼于對樹脂本身的選擇，要選擇上述兩個方面性能達到很好平衡的樹脂。

(二).樹脂的軟化點

多數固體樹脂屬于無定型物質，會隨著溫度的升高而逐漸軟化，可塑性增大，最后變為液態。軟化點是指樹脂軟化過程中，在變為黏稠液體時所規定的溫度，這個溫度稱作軟化點 (流動溫度)，樹脂的軟化點相當于結晶體的熔點。軟化點隨著樹脂相對分子質量的增大而提高。一般來說，樹脂的軟化點越高對溶劑的釋放性越強。尤其是化學組成相同的樹脂，這一特點更為突出，但因樹脂的軟化過程是逐漸進行的，變成液體時沒有一個十分明顯的界限，因此，軟化點的高低，受測定方法的影響。環球法為油墨業通常采用的軟化點測定方法。軟化點與樹脂的分子量有較直接的關系，分子量大，軟化點也高。 所以用于膠印油墨中的樹脂以軟化點較高者為宜。

(三).樹脂的黏度

通常所說的樹脂黏度，實際上是指樹脂在特定情況下的溶液黏度，或稱溶解黏度，樹脂的黏度與樹脂的相對分子質量、溶解性、溶液的溫度、溶劑量有關。它包含兩方面的意義： 一是表明了樹脂分子量的大小; 二是表明了這種樹脂在該溶劑中的溶解性。同系樹脂中，分子量大的，黏度則大，非同系樹脂中，溶解性差的，表現為黏度也大。因此，溶解黏度大的樹脂，不一定分子量也大，反之，溶解黏度小的樹脂，也不一定分子量就小。還要看具體情況具體分析。此外，溶液的溫度升高時黏度下降，溶液的濃度增大時黏度增高，而當稀釋劑過量時，黏度有時反而會上升，這就是溶解性變差，黏度增大的表現。

由于樹脂溶液，特別當濃度高時，是具有一定塑性的流體，即非牛頓流體，所以，經典的毛細管法不適用于對這種樹脂黏度的測定。當今生產上實際使用的黏度測定方法有落棒黏度計(laray)、錐板黏度計(cone and plate viscosimeter)、愛米拉旋轉黏度計(emila)、涂料4號杯(No.4 ford cup)、落球黏度管(hoppler)、氣泡黏度管 (bubble viscosimeter)等。了解樹脂的溶解黏度，有助于了解樹脂的性質。熟練的油墨制造者，能由此預測油墨諸多方面的性能。

(四).樹脂的酸值

酸值又叫酸價。油墨中使用的許多樹脂，是由樹脂酸、脂肪酸、芳香酸等有機酸類與其他化合物經縮合、酯化等反應而制得的，這些樹脂中多少都存在有未參加反應的羧基(-COOH)，這種羧基使樹脂具有一定的酸值。它的定義是中和每克樹脂所消耗的氫氧化鉀的毫克數。酸值的高低，對油墨的性能有一定影響。

樹脂的酸值太大時，會使油墨的性質不穩定，如耐水性下降，油墨在印刷時易于親水乳化，酸值太大還會與堿性顏料易起反應，導致油墨后粘度增大，甚至膠化；如果酸值太小，樹脂與顏料的潤濕性差，油墨的流動性能不良，會有光澤度低等弊病產生。因此，樹脂的酸值并非越低越好，和其他指標一樣，要控制到一個適當的范圍內。而水性墨用的樹脂的酸值，更要控制到一個很高的數值?？傊?，酸值也是樹脂反應過程中標志反應程度的一個重要指標，要防止為片面追求其他質量指標，而任酸值下降到不適當的限度。

(五).樹脂的色澤

樹脂的色澤是由多種色素雜質造成的，因此樹脂應盡可能制得無色或淺色，盡量少影響彩色墨的色相。樹脂的色澤除與制造樹脂的原料性質及純度有關外，和樹脂合成的工藝過程及設備狀況等均有很大關系，如溶劑法生產的醇酸樹脂較熔融法生產的色淺很多，用惰性氣體保護產品，防止其與氧氣接觸，也能有效地降低色澤。色澤指標對制造淺色墨，如印鐵白墨、罩光油等尤為重要，單張紙膠印油墨松香樹脂一般都帶有淡黃色。

(六).樹脂的透明度

樹脂的透明度是憑視覺觀察的。上述溶解性中已談到透明度是樹脂溶解性好壞的參考; 同時，也是樹脂的反應完合程度的反映，如間苯二甲酸醇酸樹脂在未反應完全時往往是渾濁的，隨著反應的完全才轉透明。此外，樹脂中混有的水分及其他雜質有關，也影響透明度，透明度影響到樹脂的溶解性，透明度低的樹脂溶解性差。

(七).樹脂的抗水性

樹脂的抗水性直接影響制成油墨的抗水性。油墨的抗水性有兩種含義，即在印刷過程中的抗水性和成墨膜后的抗水性。前者如膠印墨印刷時要求有足夠的抗印刷藥水的性能，否則油墨會出現乳化、糊版、傳遞不良等一系列毛病。后者如食品包裝用的耐蒸煮印鐵墨，要隨著成品經受水煮或蒸汽殺菌工藝的考驗。樹脂分子中親水基團多的，如羥基—OH、羧基—COOH、胺基—NH2、磺酸基—SO3H、甲氧基—OCH3等，它的抗水性就差。樹脂的抗水性主要和樹脂的結構及分子量有關，與制造工藝關系不太大。

最新的松香改性酚醛樹脂國家標準是LY/T 1179-2013，油墨行業的松香改性酚醛樹脂的檢驗檢測也與此一致，目前膠印油墨用松香改性酚醛樹脂主要檢測項目及指標大致如下表：

膠印油墨用松香改性酚醛樹脂檢測項目及指標

序號	檢測項目	單位	檢測范圍	檢測標準
1	產品外觀	目測觀察法	無定形黃色至棕色透明固體	GB/T 1721-2008
2	樹脂顏色	Fe-Co	≤12#	GB/T 9281.1-2008
3	酸值	Mg KOH/g	≤25	LY/T 1453-2010
4	軟化點	℃（環球法）	135-190	GB/T 8146-2003
5	在苯中的溶解度	目測觀察法	透明，無機械雜質和沉降	GB/T 1721-2008
6	粘度	Mpa.s/25℃	1000-100000	樹脂:亞麻油=1:2
7	正庚烷容納度	ml/25℃-2g	1-50	樹脂:亞麻油=1:2

四、松香改性酚醛樹脂在平版膠印油墨中的應用

松香改性酚醛樹脂應用于平版油墨，在單張紙平版油墨、輪轉平版油墨及相應的干式（無水）平版油墨中，用量可達25-30%。

由表1可見，輪轉膠印油墨比單張紙膠印油墨使用更多的礦物油溶劑，兩者的主要區別在樹脂的溶解性能、溶劑的餾程等方面。必須選擇高溶解性、高軟化點的樹脂應用于輪轉油墨，使油墨具有更好的流動性能和溶劑釋放性，以保證印刷后溶劑能快速脫離(向紙張滲透或部分蒸發)形成被膜。

單張紙平版油墨經印刷后，雖由“固著”和“氧化結膜”兩個階段決定其干燥性能，但“固著”速度制約著可印刷的速度。一般可通過調整連接料的加工工藝獲得固著與光澤間的平衡，但根本上還得選擇較高溶解性并具有較高分子量的樹脂和相應溶解能力(常以正庚烷值表示)、特定餾程范圍的礦油溶劑，通過低溫溶解的連接料加工工藝，才能獲得快固著、高光澤的單張紙平版油墨。單張紙平版油墨經印刷后，雖由“固著”和“氧化結膜”兩個階段決定其干燥性能，但“固著”速度制約著可印刷的速度。

表1膠印油墨的配方構成

原材料	單張紙膠印油墨	卷筒紙膠印油墨
連接料 松香改性酚醛樹脂 植物油 礦物油溶劑	25-30% 25-30% 15-20%	25-30% 10-20% 30-35%
顏填料和助劑 顏料 添加劑 干燥劑	15-20% 1-13% 1-2%	15-20% 1-12% 0%
配方合計	100%	100%

五、德瑞化學改性松香樹脂在膠印油墨中的應用

(一).快干亮光膠印油墨和罩光油：2101、DCH2102、DCH2105、5131、5133、6120、6121、8101、8102、8131、8132、8137、8143；

(二).快干樹脂膠印油墨：DCH2102、5131、5135、8101、8132、8145、8147、6124、6127；

(三).大豆環保膠印油墨：DCH2102、DCH2103、DCH2105、2101、2106、8131、8132、8143、8147；

(四).膠印冷熱固輪轉膠印油墨：DCH2102、DCH2103、DCH2105、2101、5107、5131、5132、320、323、6120、6124、6127、8101、8131、8134、8145、8155；

(五).無溶劑膠印油墨（0 VOC膠印油墨）：2106、DCH2103、DCH2105、5133、8101、8131、8143、6120、6121、8155；

(六).無凝膠劑膠印油墨：8103、8133、8134、8145；

(七).無酚醛膠印油墨：4101、4102、4130、M-1110、170；

(八).淺色松香改性酚醛樹脂：2101、5131、6120、6121、8101、8131、DCH2105；

(九).耐磨膠印油墨：2101、DCH2102；

(十).無水膠印油墨：8155；